当铜与锂“精密联姻”：三维集流体如何改写电池能量密度极限？

健康生活 2025年08月12日 18:02 1 admin

在当今科技飞速发展的时代，锂电池作为众多电子设备和电动汽车的核心动力源，其性能的提升一直备受关注。而在锂电池的众多关键组件中，集流体虽看似低调，却起着举足轻重的作用。今天，让我们聚焦一种极具潜力的集流体——三维铜基集流体，看看它是如何为锂电池带来革命性变化的，以及与之紧密相关的铜锂复合带制备技术。

引言

锂离子电池( LIBs )因其循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能和大规模电源等领域。这些领域的发展也对锂离子电池提出了更高的要求，尤其是更高的能量密度和更高的安全性。此外，《中国制造2025》和《电池500强》报告明确了动力电池的发展规划：到2030年，电池能量密度将达到500 Wh kg - 1。这个目标对于学术界和工业界来说都是非常具有挑战性的。

实际上，提高电池能量密度的本质是提高正负极材料的比容量，拓宽电池的工作电压窗口。目前，商业化的锂离子电池负极材料仍以石墨材料为主，其容量与理论比容量372 m Ah g - 1非常接近，难以提高电池的能量密度。金属锂具有超高的理论比容量( 3860 m Ah g-1)，最低的还原电位( -3.04 V vs . SHE)，以及0.59 g cm - 3的低密度，可以大大提高电池的能量密度。

用金属锂代替石墨负极可以大幅度提高锂离子电池的能量密度，这些电池体系也被称为锂金属电池( LMBs )。除了正极材料、负极材料、隔膜和电解液这4个基本部分外，集流体是LMBs中不可缺少的组成部分之一。它不仅支撑着阴极和阳极的活性物质，还将电化学反应产生的电子收集到外部电路中，从而实现将化学能转化为电能的过程。

金属锂具有超高理论比容量（3860 mAh·g⁻¹）和最低氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极），使得其作为电池负极材料脱颖而出。当锂金属负极与正极材料相匹配时，相较于传统的锂离子电池表现出更高的能量密度，例如Li-S电池和Li-O2电池的理论比能量分别高达2600和11400 Wh·kg⁻¹）。因此，锂金属电池最有希望替代锂离子电池，成为下一代高能量密度电池。

三维铜基集流体：锂电池的“秘密武器”

事实上，在锂电池研究的初期就已使用金属锂作为负极。1976年，Exxon公司的Whittingham 等采用TiS2为正极，金属锂为负极，制备了第一个可行的锂金属电池。随后，加拿大的Moli Energy公司使用MoS2正极和过量的锂，将锂金属电池大规模商业化，然而，该电池体系存在严重的安全问题而被弃用，这是由于锂负极在应用中存在以下问题：（1）锂枝晶的生长。当金属锂直接用作负极时，在循环过程中锂的不均匀沉积会导致锂枝晶快速成核和生长，而大尺寸的枝晶会刺穿隔膜而引发电池短路，导致起火、爆炸等严重安全问题。（2）不稳定的固体电解质界面(SEI)层。锂金属的高反应活性可能会在电池内部引起连续的副反应，这将导致锂金属负极表面的SEI层不稳定。SEI层会经历一个反复开裂、击穿和重建的过程，这种不可逆反应将导致锂金属和电解液不断消耗，最终导致电池容量不断下降，加速电池失效。（3）巨大的体积变化。锂金属作为“无宿主”负极材料，使得锂的沉积和存储不发生在金属锂负极的内部，而是倾向于在表面无规则、无方向的沉积，容易造成巨大且不可控的体积膨胀进而在反复沉积/剥离过程中导致活性物质的脱落，严重影响锂金属电池的库伦效率和循环寿命。

锂电池要想高效工作，电极中的活性材料需要一个可靠的“伙伴”来传导电流并提供支撑，集流体便承担了这一重任。传统的集流体多为平面结构，在应对锂金属电池等新型电池的复杂需求时，逐渐显得力不从心。而三维铜基集流体的出现，宛如一道曙光，为解决诸多难题提供了新途径。

三维铜基集流体具有独特的多孔、贯通的交联结构，这使其拥有超高的比表面积。打个比方，传统平面集流体就像一块平整的板子，而三维铜基集流体则像是一块布满无数细小孔隙的海绵。这种高比表面积带来了诸多好处，其中最显著的就是能够降低局部电流密度。在锂电池充放电过程中，锂金属的沉积行为与集流体上的电流密度分布密切相关。当局部电流密度过高时，锂金属容易不均匀沉积，从而长出危险的锂枝晶。而三维铜基集流体凭借其特殊结构，能像一个“电流分散器”一样，将电流均匀地分散开来，使锂离子通量均匀化，有效抑制锂枝晶的生长，大大提高了电池的安全性。

同时，相互连通的三维多孔结构具有化学稳定性好和机械强度大等优势，可以为锂提供容纳空间，限制锂的沉积行为，缓解锂在充放电过程中的体积膨胀。

此外，通过功能化表面修饰，在三维集流体表面引入亲锂物质，可降低成核势垒，促进锂均匀成核和致密沉积，或在表面构筑稳定SEI层的成分，加速离子/电子的传输，从而大大提高电池系统的循环寿命。

相比其他策略，三维集流体能同时缓解体积变化和抑制枝晶生长，且功能化表面修饰有效引导均匀的锂沉积和剥离，在提升锂负极循环寿命方面具有明显优势。因此近年来三维集流体的构筑成为稳定锂负极的研究热点。

锂负极在锂金属电池中存在的问题及三维结构化集流体作为锂负极载体的作用机制

神奇的制备工艺：打造高性能三维铜基集流体

Cu/Li复合负极的制备方法及Cu基集流体设计策略

那么，如此神奇的三维铜基集流体是如何制备出来的呢？主要包括电沉积、热熔融浸润、机械辊压三种方法。

一、电沉积方法

不同Cu集流体的锂沉积行为示意图；b IBP-Cu结构示意图及相应的c电流密度和d锂离子浓度分布模拟分析；e DICu电极在不同锂负载量下沉积和剥离行为原理图；f原始、低和高锂负载状态下Cu微粒之间相互作用示意图；g P-Cu和E-Cu中的电场分布示意图；h E-Cu中电场分布的模拟分析；i 2.5D微/纳米结构Cu集流体的电流密度模拟分析

电沉积是一种常见的制备Cu/Li复合负极的方法。由于铜箔的疏锂性、表面不均匀性和尖端放电特性，在锂初始沉积过程中，铜箔表面沉积了不均匀的锂粒子。随着沉积量的增加，锂离子倾向于聚集在锂粒子的尖端，进而加速锂枝晶的生长。研究人员已经开发了许多调控锂沉积的策略(如晶面调控、微结构工程、电导率或亲锂性梯度、亲锂材料表面修饰、合金相等)以促进锂在Cu集流体上的均匀、深度沉积。

二、热熔融浸润法

a COCF-Li复合负极的制备过程示意图；b, c润湿性测试；d C-Li2O@CuNA/CF/Li和3D Cu/CF的合成过程示意图；e热熔融浸润过程中自扩散策略的不同阶段示意图

热熔融浸润法是制备高性能Cu/Li复合负极的重要方法之一。由于其较的低熔点（180°C），锂在一定温度下很容易成为熔融状态，将铜集流体浸润至熔融锂中可制备Cu/Li复合负极。此外，通过熔融浸润法还可制备Cu–Li合金负极。然而，纯液态锂具有较高的表面张力，大多数Cu基体对熔融锂的亲和性较低，阻碍了熔融锂向铜基体的浸润。因此，研究人员开发了各种改性策略(如微/纳米结构、亲锂表面改性和合金相)来降低熔融锂的表面张力，提高其润湿性。在浸润过程中，化学反应和物理相互作用两种驱动力能够提高熔融锂的润湿性，促进熔融锂向铜集流体的自发浸润。

三、机械辊压法

a夹层状复合锂负极的制备过程示意图；b夹层状复合锂负极截面SEM图像；垂直取向Li-Cu-Li阵列的c制备工艺示意图和d元素分布图；e零体积膨胀锂金属复合负极的合成方法示意图及体积膨胀行为示意图；f零应变锂金属复合负极的截面SEM；g体积膨胀行为研究；h随着弯折循环次数面容量的变化

室温条件下锂金属具有较高的延展性，在可控的H2O和O2气氛下，可以采用常规的机械辊压工艺制备Cu/Li复合负极，在此过程中，锂金属可以嵌入到3D Cu基体的孔隙中，也可以黏附在2D Cu箔上。机械轧制法具有通用、安全、省时和节能等优点，可在室温下条件下批量制备大尺寸的Cu/Li复合电极，抑制锂枝晶的形成。因此，机械轧制法有望实现Cu/Li复合负极的商业化生产。

利用机械压力把多孔铜网集流体嵌入锂金属中，形成一个3D Cu/Li复合电极的结构，形成一个稳定的锂金属负极。

在制备铜锂复合带时，首先要对锂带进行精密压延，将锂带厚度精准控制在0.02-0.1mm。在压延过程中，为了防止锂带粘附在设备上影响质量，会采用离型膜保护上辊等技术。

压延好的锂带随后与铜箔进行双面复合。这可不是简单的粘贴，而是在精确控制压力、温度等参数的条件下，使锂带与铜箔紧密结合在一起。在复合过程中，设备的高精度控制确保了锂带与铜箔均匀复合，避免出现局部复合不良的情况。通过这样的工艺制备出来的铜锂复合带，不仅具备良好的导电性，还能为锂金属的沉积提供理想的基底，进一步提升三维铜基集流体的性能。

上海联净铜锂复合带设备

铜基锂电集流体复合带表面应平直、光亮，不应有油斑或其他杂物，不得有目视可见的氧化物及氮化物，不应有皱边、孔眼、裂缝、折痕、压线等缺陷，允许有轻微的加工条纹和辊印、边缘应整齐，无裂口。

以上海联净为例，铜锂复合带设备结构主要包括机架、放卷机组、压延机组、复合机组、收卷机组、电控系统；功能包含纠偏、张力控制、无料检测、静电消除、长度计米等。

上海联净铜锂复合带设备结构图

还有一些制备工艺会在三维多孔铜基集流体表面引入亲锂性材料，比如通过化学镀在泡沫铜表面镀上银纳米粒子，制备出具有亲锂性的Ag-3D-Cu集流体。银粒子可以引导锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶生长，同时泡沫铜的三维多孔结构又能缓解体积膨胀，两者协同作用，大大提高了电池的性能。

三维铜基集流体：从实验室到未来的能量革命

当锂金属电池的能量密度潜力被金属锂的超高理论比容量（3860 mAh・g⁻¹）点亮时，三维铜基集流体正成为解锁这一潜力的关键钥匙。它以多孔交联结构分散电流、抑制枝晶生长，以功能化表面修饰稳定SEI层，以存储空间缓解体积膨胀——这些特性不仅解决了锂金属电池半个世纪来的安全与循环寿命难题，更让Li-S、Li-O₂等“超高能量密度电池”从理论数据走向实际应用成为可能。

而电沉积的精准调控、热熔融浸润的界面优化、机械辊压的高效量产，三种制备工艺的迭代则为这一“秘密武器”搭建了从实验室到产业化的桥梁。从Exxon公司1976年的首个锂金属电池原型，到如今三维结构与功能化修饰的结合，集流体的技术突破正在重新定义电池的“能量极限”。

随着《中国制造2025》中“2030年电池能量密度500 Wh・kg⁻¹”目标的临近，三维铜基集流体与铜锂复合带技术的成熟，或许将让锂金属电池在电动汽车、储能电站等领域掀起一场“能量革命”。当枝晶不再刺穿隔膜，当体积膨胀不再制约循环，当每一次充放电都能释放金属锂的全部潜力，我们期待的不仅是更安全的电池，更是一个由高能量密度技术驱动的移动能源新时代——而三维铜基集流体，正是这场革命的“能量基座”。

随着技术的不断进步，三维铜基集流体的制备工艺将更加成熟，成本也将逐渐降低。未来，我们有望看到更多搭载高性能三维铜基集流体锂电池的产品走进我们的生活，为我们的生活带来更多便利和惊喜。让我们一起期待三维铜基集流体在锂电池领域创造更多的奇迹，引领能源科技迈向新的高度。

文章参考资料：化学进展、铜加工研究、稀有金属RareMetals、铜业工程、上海联净

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