Nature子刊：不像你的脸，这种膜有“皱纹”更好

游戏天地 2025年09月09日 12:33 1 admin

在气体分离材料研发领域，实现高渗透率与高选择性通常存在难以兼顾的“跷跷板”式难题。近年来，快速发展的二维材料分离膜所具有的纳米孔或亚纳米级层间通道可增强选择性，同时其超薄结构及平面内纳米孔的扩散效应则可提高渗透率，有望同时优化这两种性能。今年，华南理工大学韩宇教授等研究者在Science 杂志报道的含大量八元环孔结构晶界单层的MoS2就是此类二维材料的典型例子 [1]，作为水/离子分离膜，兼具高通量和优异的水/离子选择性（点击阅读详细）。与此类似，氧化石墨烯（GO）也因其层状二维结构而在高性能气体分离中展现出巨大潜力。然而，GO的致密层状结构和曲折扩散路径显著限制了气体通量。目前已经知道，气体分子主要通过两种路径穿透GO膜：一是垂直穿过层间距，二是在片层间横向扩散。因此，通过调控GO的层间距以及薄片的排列与折叠程度，有望改善其气体分离性能。

石墨烯的气体选择透过性。图片来源：Nature [2]，J. Phys. Chem. Lett. [3]

近日，新加坡国立大学Daria V. Andreeva教授课题组在Nature Nanotechnology 杂志上发表论文，提出一种新的方法来提高GO气体分离膜的选择性和渗透率，同时还能保持膜的结构稳定性。他们利用聚苯乙烯模板热收缩方法引入机械应力，诱导GO膜产生褶皱。褶皱的生成受到GO片层弯曲能与范德华力之间能量平衡的调控，从而实现结构稳定并避免在加工中坍塌。该方法制备的褶皱GO膜展现出优异的气体分离性能，氢气渗透率高达约 2.1 × 104 barrer（远高于平面层状GO膜的低于100 barrer），H2/CO2选择性达~91，远优于传统平整GO膜及市售聚合物膜。在−20 °C和96%相对湿度的严苛环境下，乃至高温高压等工业条件下，该膜依然保持良好的结构完整性与稳定性，展现出强大的实际应用潜力。

褶皱GO膜的制备过程。图片来源：Nat. Nanotechnol.

褶皱GO膜的制备工艺简单且具规模化前景。首先，将浓度为30 mg/ml的GO纳米片水溶液均匀涂覆在聚苯乙烯模板上，干燥后形成1–2.6 μm厚度的平整GO膜。随后，在140 °C下加热10分钟，诱导聚苯乙烯模板发生热收缩，从而在平面内对GO膜施加双向压缩应力，形成稳定的褶皱结构。最后，再溶解掉聚苯乙烯模板，即可获得自由支撑的褶皱GO膜。

平整GO膜以及热收缩后的褶皱GO膜。图片来源：Nat. Nanotechnol.

通过比较不同厚度膜的性能，由厚度为2.4 ± 0.1 μm的平整GO膜制备的褶皱GO膜，在气体通量与选择性之间达成了最佳平衡。其氢气渗透率高达 2.1 × 104 barrer，几乎比由1 μm膜制得的样品高四个数量级。对H2/CO2的理想选择性达到91，在等摩混合气条件下分离因子仍达51，显著优于Knudsen扩散系数。氢气通量随进气中H2浓度成正比，在90% H2 / 10% CO2的混合气条件下，H2/CO2选择性可达113.5峰值。此外，在干燥和高湿条件下进行的100小时长期运行测试中，膜性能未出现衰减，表现出出色的结构稳定性与耐久性。

褶皱GO膜的气体渗透性、选择性和稳定性测试。图片来源：Nat. Nanotechnol.

由于褶皱GO膜的性能主要受其平整状态下厚度的影响，研究者通过引入算术平均高度（Sa）和弯曲面积指数（CAI）量化其形貌变化，揭示了膜的弯曲程度、厚度与应变之间的直接关联。结果显示，厚度为1 μm的平整GO膜在褶皱后形成Sa为6.3 μm的均匀褶皱，CAI最低，结构保持良好；而厚度为2.6 μm的膜则在形成褶皱后Sa提高至26.9 μm，CAI显著增大，同时伴随宏观结构缺陷，膜的完整性有所下降。此外，褶皱GO膜中呈现出高度无序的结构状态，可类比“玻璃态”模型，即由于能量复杂，膜处于多个低能近似的亚稳结构态，从而阻碍其回归到平整的状态。

厚度调控GO热变形过程中的应变。图片来源：Nat. Nanotechnol.

进一步XRD分析表明，褶皱GO膜中存在两种不同的层间距（d1 = 8.16–8.61 Å，d2 = 9.22–9.89 Å），其中由2.4 μm厚度的平整膜构建的褶皱GO膜（GO4）展现出最致密的结构。结合膜中含氧官能团的分布特征，较大的层间距可能是氧化区域被类石墨烯区域包围所形成的“有序”结构，而较小的层间距则反映了氧化区域与类石墨烯区域交错共存所导致的“无序化”状态。由于氢气分子尺寸（2.89 Å）小于二氧化碳（3.3 Å），其更容易穿过GO层间形成的狭窄通道，尤其是在d1 = 8.16 Å的层间距结构中，有效孔径约为3 Å，从而实现了对H2/CO2的高效选择性筛分。

结构与通量/选择性之间的关系。图片来源：Nat. Nanotechnol.

“这项研究源于我们思考是否能在不降低分子筛分能力的前提下提升GO膜的气体渗透性”，Daria Andreeva教授表示，“热致收缩的思路来自我们此前对褶皱金膜的研究，启发我们探索聚合物压缩作为制备褶皱膜的可规模化方法。令人惊喜的是，膜在大量褶皱后仍保持出色的稳定性和选择性。我们希望这一方法能用于下一代高性能膜的设计”[4]。

Strain-induced crumpling of graphene oxide lamellas to achieve fast and selective transport of H2 and CO2

Pengxiang Zhang, Qian Wang, Yixin Zhang, Mo Lin, Xin Zhou, Ashish David, Andrey Ustyuzhanin, Musen Chen, Mikhail I. Katsnelson, Maxim Trubyanov, Kostya S. Novoselov & Daria V. Andreeva

Nat. Nanotechnol. 2025, DOI: 10.1038/s41565-025-01971-8

参考文献：

[1] J. Shen, et al. Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation. Science 2025, 387, 776-782. DOI: 10.1126/science.ado7489

[2] P. Z. Sun, et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature 2020, 579, 229-232. DOI: 10.1038/s41586-020-2070-x

[3] S. Ogawa, et al. Gas Barrier Properties of Chemical Vapor-Deposited Graphene to Oxygen Imparted with Sub-electronvolt Kinetic Energy. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 9159-9164. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02112

[4] Crumpled graphene oxide membranes enable rapid and selective hydrogen separation. Nat. Nanotechnol. 2025, DOI: 10.1038/s41565-025-01978-1

（本文由小希供稿）