用于电生理监测的两性离子水凝胶基锌离子微电池

研究背景

可穿戴生物电子设备，特别是直接贴附于皮肤的设备，为实时健康监测带来了革命性的可能。然而，为其提供能量的“心脏”——电池，却面临严峻挑战。传统锂电等存在一定的安全隐患和生物相容性问题，而水系锌离子电池(ZIBs)凭借其本征安全、无毒、不燃和优异的生物相容性，被视为理想的可穿戴能源。柔性锌离子微型电池(FZIMBs)更是在驱动各类传感器和软体生物医疗设备上展现出潜力，并在复杂形变下保持稳定的电化学性能。但遗憾的是，锌枝晶生长和电极界面不稳定这两大顽疾，严重损害了电池在动态生物环境中的长期循环寿命和机械可靠性，阻碍了其实际应用。其根源在于电解液中锌离子传输不均以及缺乏稳定的电极保护层(SEI)。过往研究虽尝试构建梯度界面来缓解问题，但在常用的水凝胶电解质中，离子传输不均和脆弱SEI的问题依然突出，亟需从材料设计源头进行革新。

研究内容

鉴于此，中南大学周江教授和四川大学赵江琦副研究员等人从生物膜(磷脂双分子层)的电荷分离结构中汲取灵感。该工作创新性地设计了一种基于单磷酸腺苷(AMP)改性的羧甲基纤维素(CMC)的两性离子功能化水凝胶电解质——CMC-AMP。CMC-AMP凝胶具有仿生离子通道，AMP分子同时带有负电(-PO42-)和正电(-NH3+)基团，能在水凝胶基质中自组装形成类似生物膜的“离子筛”纳米通道。这些有序排列的通道为Zn2+提供了定向有序的高速传输路径，显著提升了Zn2+迁移数，从根源上消除了诱发枝晶的离子浓度梯度。此外，还原位构筑了稳定的双层SEI，独特的两性离子环境诱导在锌负极表面原位形成了“有机外层-无机内层”的双层固态电解质界面膜。这层保护膜可有效抑制枝晶生长、缓冲界面体积变化、大幅减少有害副反应，从而稳定电极界面。基于此CMC-AMP水凝胶的3D打印柔性锌离子微电池展现出超凡的循环稳定性，在1.5 A g-1的高电流密度下循环1000次后，容量保持率高达99.3%。并且具有优异的机械柔韧性，经历100次机械弯曲后，电池容量几乎无损(保持98.98%)，完美满足可穿戴设备动态形变需求。最后，将CMC-AMP凝胶基的3D打印电池成功直接集成到一体式可穿戴设备中，实现了实时、稳定的电生理信号监测，验证了其实际应用价值。该研究提出的两性离子介导策略，为水凝胶电解质设计提供了全新的思路——从被动的离子导体转变为能主动调控离子传输和界面行为的功能化结构，为实现高性能、高可靠、生物相容的可穿戴/植入式能源开辟了新道路，有力推动了集成式柔性生物电子系统的发展。

该成果以题为“Zwitterionic hydrogels endow zinc-ion micro-batteries with superior durability for electrophysiological monitoring”在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表。本文第一作者为中南大学博士研究生张冰瑶和四川大学硕士研究生蔡辛泽，通讯作者为中南大学周江教授、四川大学赵江琦副研究员。

研究亮点

⭐在CMC-AMP水凝胶中，自组装的AMP分子域构建出两性离子诱导的仿生伪离子通道，形成高度有序的离子传输网络。这些通道促进Zn2+定向迁移，显著提升Zn2+迁移数，最大程度减少诱发枝晶的离子浓度梯度，并促进锌的均匀成核与生长。

⭐两性离子环境促进了原位形成坚固的双层固态电解质界面膜，其结构为富含有机物的外层和富含无机物的内层。该自适应SEI与仿生伪离子通道协同作用，有效调控锌沉积动力学，维持界面稳定性，从而支撑了CMC-AMP基3D打印柔性微型电池优异的电化学性能——在1.5 A g-1电流密度下循环1000次后仍有99.3%的容量保持率，且100次弯曲循环后具有98.98%的容量保持率。

⭐一体化集成系统实现多模态生理监测：基于CMC-AMP水凝胶的电化学稳定性、柔韧性和先进的传感能力，设计了一体式集成可穿戴传感系统。将CMC-AMP同时作为电生理传感器，用于实时、全面的电生理信号监测，包括脑电图(EEG)、心电图(ECG)、肌电图(EMG)和眼电图(EOG)信号的监测。

图文导读

图1. CMC-AMP水凝胶的制备与表征

a)CMC-AMP电解质制备和交联示意图。b)AMP的静电势图。c)AMP、H2O和Zn2+之间相互作用的示意图。d)CMC-AMP和ZSO中O-H拟合拉曼光谱。e)CMC-AMP和玻璃纤维隔膜(GF)的SEM图像。比例尺：10µm。f)不同样品的拉曼光谱：i)H2O，ii)未浸入ZSO的CMC-AMP，iii)ZnSO4，iv)浸入ZnSO4的CMC，v)CMC-0.1AMP，vi)CMC-0.2AMP，vii)CMC-0.3AMP；g)Zn2+离子在CMC-AMP和ZSO电解质中的扩散系数。插图显示了Zre和ω-0.5的线性拟合曲线。

▲如图1a所示，该研究通过交联羧甲基纤维素(CMC)与单磷酸腺苷(AMP)并浸渍于含2M ZnSO4和0.1M MnSO4(ZSO)的溶液中，合成了CMC-AMP水凝胶电解质。该水凝胶的关键特征在于其两性离子AMP单元(包含磷酸根阴离子与氨基阳离子)，能在基质内诱导形成高度有序的自组装仿生伪离子通道。这些空间排列的通道(图1a)实现了Zn2+的选择性定向迁移，有效降低离子迁移过程中的静电干扰，从而提升离子通量并促进界面均匀性。图1b的AMP分子静电势(ESP)分布图直观揭示了负电荷-PO42-与正电荷-NH3+分别密集定域于磷酸氧原子和氨氮原子上。图1c进一步阐明了通道内的离子作用机制：AMP的带正电氨基通过静电相互作用与SO42-阴离子结合，而Zn2+阳离子则优先与带负电的磷酸氧原子发生配位，这共同证实了AMP介导的离子配对和定向Zn²⁺传输能力。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析(图1d和1f)表明，引入AMP导致水凝胶内氢键网络重组，表现为O-H伸缩振动峰从3417cm-1迁移至3433cm-1，对应水分子间强氢键减弱，此变化有助于抑制水分子引发的副反应。扫描电子显微镜(SEM)图像(图1e)显示CMC-AMP水凝胶具有高度多孔微观结构和光滑表面形貌，其相互连通的孔道为离子提供了连续传输路径。得益于有序通道结构，Zn2+在CMC-AMP水凝胶中的扩散系数DZn2+达到1.69×10-17m2s-1，显著高于ZSO电解质中的值(0.62×10-17m2s-1)，体现了仿生通道对Zn2+传输动力学的显著增强。

图2. CMC-AMP水凝胶中的锌沉积表征和电化学性能测试

a)活化能的计算。b)CMC-AMP和ZSO在-200 mV偏压下的CA曲线。循环后Zn片的CLSM图像和表面轮廓：c)ZSO和d)CMC-AMP电解质，比例尺：500µm。e)在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2下循环30次后锌片的EPMA/WDS图像，比例尺：10µm。f)30次循环后，Zn片上Zn 2p、O 1s、S 2p、N 1s、C 1s和P 2p的刻蚀XPS光谱。g)基于CMC-AMP和ZSO电解质的Zn|Zn对称电池在1.13 mA cm-2和0.283 mAh cm-2下的长循环性能。h)ZSO和CMC-AMP电解质中锌沉积过程的示意图。

▲通过电化学阻抗谱(EIS)在283至313K温度范围内的测试(图2a)表明，CMC-AMP水凝胶中Zn2+传输的活化能(15.6 kJ mol-1)显著低于ZSO电解质(21.4 kJ mol-1)，证实其两性离子结构促进了快速的Zn2+迁移。在–200mV过电位下的计时电流曲线(图2b)进一步揭示，CMC-AMP诱导了Zn2+扩散模式从二维(2D)向三维(3D)的转变，这归因于均匀的锌成核和电沉积行为。采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)对循环后的锌负极进行表面形貌分析(图2c, d)显示：在ZSO中循环后锌负极表面粗糙度高达4.41μm，表明严重的枝晶聚集；而在CMC-AMP水凝胶中循环后的锌负极表面粗糙度显著降低至1.01μm，证实其促进了均匀且致密的锌的沉积。EPMA-WDS的元素面分布结果(图2e)显示，CMC-AMP中循环后的锌负极表面Zn、C、O、P、N和S元素呈现均匀分布。刻蚀XPS(图2f)则揭示了由AMP分解在锌负极上原位形成的固态电解质界面(SEI)具有双层结构：外层富集有机组分(由N1s谱中399.8eV的–NH–和401.5eV的–N+–信号证实)；内层富含无机组分(表现为随刻蚀深度增加，P2p谱中~133.0eV的P–O–Zn键、O1s谱中~530.0eV的特征峰以及S2p谱中~162.3eV的ZnS信号强度增强)。该双层SEI可协同适应体积变化并抑制枝晶形成。Zn|Zn对称电池测试(图2g)验证了CMC-AMP水凝胶的长期稳定性，其在1.13mA cm-2和0.283mAh cm-2条件下实现了长达1450小时的稳定循环。综上，如图2h所示，CMC-AMP水凝胶电解质通过实现均匀离子传输和构建稳固的双层SEI，协同实现了稳定且无枝晶的锌沉积。

图3. 3D打印过程示意图和CMC-AMP基3D打印锌离子微电池的性能

a)Zn/科琴黑/碳纳米管和MnO2/科琴黑/碳纳米管油墨的表观粘度随剪切速率的变化，以及FZIMBs的3D打印工艺示意图。b)具有复杂和个性化几何形状的3D打印图案。c)3D打印FZIMBs在不同电流密度下的倍率性能和d)电压容量曲线。e)3D打印FZIMBs在各种弯曲角度下的比容量，以及f)相应的容量保持率。g)3D打印FZIMB在1.5A g-1下的长循环性能。h)FZIMB在破坏性条件下的安全测试，如弯曲、锤击、刺穿和燃烧。

▲基于CMC-AMP水凝胶优异的电化学性能，该研究采用3D打印技术制备了柔性锌离子微电池(FZIMBs)作为可穿戴系统的能源供给。如图3a所示，MnO2和锌基可打印浆料的粘度随剪切速率增加而降低，这对于实现高分辨率微电极的精确挤出和图案化至关重要。该3D打印技术成功构建了具有复杂几何形状的电极(图3b)，为个性化生物医学应用提供了可定制的储能平台。对基于CMC-AMP水凝胶的3D打印FZIMBs的电化学性能进行了系统评估：图3c和3d显示，该电池在0.15、0.3、0.6、1.2、1.8和3 A g-1不同电流密度下分别具有269.2、252.1、219.2、135.3、96.1和59.9mAhg-1的高比放电容量，展现了良好的倍率性能。值得注意的是，在1.5 A g-1电流密度下，3D打印FZIMB的初始容量为126.23 mAh g-1，并在1000次循环后保持了99.3%的高容量保持率，凸显了其优异的长循环稳定性(图3g)。此外，系统研究了不同弯曲角度下3D打印FZIMBs的机械柔性：在0°至180°的弯曲角度范围内，电池容量保持稳定(图3e和3f)，证明了其结构弹性和在可变形电子器件中的应用潜力。破坏性测试(包括弯曲、锤击、穿刺和燃烧)进一步表明(图3h)，即使在极端机械和热刺激下，3D打印电池仍能持续为电子时钟供电，充分验证了其在极端场景下的高机械耐受性和可靠的电化学性能。

图4. 可穿戴系统的设计和传感性能测试

a)一体式可穿戴设备示意图和集成3D打印FZIMBs和CMC-AMP水凝胶传感器的可穿戴设备系统级框图。b)可穿戴设备在不同生理状态和不同运动强度下监测心脏相关信号和心电图频谱的示意图。c)志愿者握拳、踮起脚尖、以20kg负荷握拳以及以不同速度起立的实时EMG信号。d)在眼球运动(如睁开、闭合和眨眼)过程中产生的实时EOG信号。

▲该研究开发的自供能无线可穿戴系统由3D打印的柔性锌离子微型电池持续供能，确保了平台在无外接电源情况下的稳定自主运行(图4a)。该系统的核心在于CMC-AMP水凝胶的双功能集成：其同时作为高性能准固态电解质和柔软的电生理传感器，实现了对多种电生理信号(包括脑电图/EEG、心电图/ECG、肌电图/EMG和眼电图/EOG)的实时精准监测。采集的信号经微控制器PCB处理，并通过蓝牙低功耗(BLE)模块进行无线传输以供远程分析。在心电图监测应用(图4b)中，贴附于胸部的CMC-AMP传感器可准确捕获不同生理状态下的心率变化(如静坐：72 bpm，观影：87 bpm，游戏：102 bpm，步行：89 bpm，慢跑：109 bpm，跑步：125 bpm)，并清晰呈现特征P、Q、R、S、T波形。在肌电图监测方面(图4c)，该系统能够精确检测肱二头肌抓握活动及腓肠肌踮脚收缩产生的肌电信号，同时有效记录不同速度起立-坐下过程中的肌肉活动动态变化。此外，该系统成功捕捉了眼电图信号(图4d)，清晰区分睁眼、闭眼及眨眼动作产生的特征性电位波形，展示了其在眼科神经病理辅助诊疗及人机交互领域的应用潜力。

研究结论

CMC-AMP水凝胶电解质基的3D打印柔性锌离子微电池通过增强的离子传输动力学和自适应的结构设计，在电化学稳定性和机械柔性方面均取得显著进展。CMC-AMP水凝胶中的含两性离子的AMP分子域促进了高度有序的仿生通道的形成，该通道能引导Zn2+的选择性迁移。这种有序的离子传输行为不仅提高了离子电导率，也降低了界面阻抗，从而提升了整体电化学性能。此外，CMC-AMP电解质促进原位形成稳固的固态电解质界面膜，该SEI在实现锌负极可逆且无枝晶的电化学行为中发挥着关键作用。离子通道结构与SEI稳定化之间的协同效应最终增强了电池的循环性能和机械耐受性，使得FZIMBs在1.5 A g-1电流密度下经历1000次循环后仍保持99.3%的容量保持率，并在100次弯曲循环后保持98.98%的容量。得益于CMC-AMP水凝胶兼具高性能电解质与贴合皮肤的电生理传感器之双功能特性，一体式可穿戴系统在确保长期稳定电能供给的同时，亦能实现精确、实时的电生理信号采集。

文献信息

Bingyao Zhang,‡ Xinze Cai,‡ Siyu Tian, Jiahui Liang, Mohamed H. Helal, Dalal A. Alshammari, Zeinhom M. El-Bahy, Bingan Lu, Jiangqi Zhao,* and Jiang Zhou* Zwitterionic hydrogels endow zinc-ion micro-batteries with superior durability for electrophysiological monitoring, Advanced Energy Materials. 2025

https://doi.org/10.1002/aenm.202503986

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